استر

الموسوعة الحرة
إستر لحمض كربوكسيلي . R يرمز إلى أي مجموعة (عادةً الهيدروجين أو العضوي ) و R ′ يرمز إلى أي مجموعة عضوي.

في الكيمياء ، الإستر هو مركب مشتق من حمض (عضوي أو غير عضوي) يتم فيه استبدال ذرة الهيدروجين (H) لمجموعة هيدروكسيل حمضية واحدة على الأقل ( −OH ) من ذلك الحمض بمجموعة عضوي (R ′ ). [1] تحتوي هذه المركبات على مجموعة وظيفية مميزة . تنتمي النظائر المشتقة من الأكسجين المستبدل بكالكوجينات أخرى إلى فئة الإستر أيضًا. [1] وفقًا لبعض المؤلفين، فإن مشتقات العضونيل من الهيدروجين الحمضي للأحماض الأخرى هي إسترات أيضًا (مثل الأميدات )، ولكن ليس وفقًا للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية . [1]

الجليسريدات هي استرات الأحماض الدهنية للجلسرين ؛ وهي مهمة في علم الأحياء، كونها واحدة من الفئات الرئيسية للدهون وتشكل الجزء الأكبر من الدهون الحيوانية والزيوت النباتية . اللاكتونات هي استرات كربوكسيلية دورية؛ اللاكتونات الطبيعية هي في الأساس لاكتونات حلقية مكونة من 5 و6 أعضاء. تساهم اللاكتونات في نكهة الفواكه والزبدة والجبن والخضروات مثل الكرفس والأطعمة الأخرى.

يمكن تكوين الإسترات من أحماض الأكسجين (مثل إسترات حمض الأسيتيك وحمض الكربونيك وحمض الكبريتيك وحمض الفوسفوريك وحمض النيتريك وحمض الزانثيك )، ولكن أيضًا من الأحماض التي لا تحتوي على أكسجين (مثل إسترات حمض الثيوسيانيك وحمض ثلاثي ثيوكربونيك ). ومن الأمثلة على تكوين الإستر تفاعل الاستبدال بين حمض الكربوكسيل ( R−C(=O)−OH ) والكحول ( R'−OH )، لتكوين إستر ( R−C(=O)−O−R' ) ، حيث يرمز R إلى أي مجموعة (عادةً الهيدروجين أو الأورجانيل) ويرمز R ′ إلى مجموعة الأورجانيل.

تتميز إسترات الأورجانيل للأحماض الكربوكسيلية عادةً برائحة لطيفة؛ وتُستخدم الإسترات ذات الوزن الجزيئي المنخفض عادةً كعطور وتوجد في الزيوت العطرية والفيرومونات . وهي تعمل كمذيبات عالية الجودة لمجموعة واسعة من البلاستيك والملدنات والراتنجات والورنيش ، [2] وهي واحدة من أكبر فئات مواد التشحيم الاصطناعية في السوق التجارية. [3] تُعد البوليسترات من المواد البلاستيكية المهمة، حيث ترتبط الجزيئات الأحادية بمجموعات الإسترات . تشكل إسترات حمض الفوسفوريك العمود الفقري لجزيئات الحمض النووي . تُعرف إسترات حمض النيتريك ، مثل النتروجليسرين ، بخصائصها المتفجرة.

هناك مركبات لا يتم فيها استبدال الهيدروجين الحمضي للأحماض المذكورة في هذه المقالة بذرة عضوية، بل بمجموعة أخرى. ووفقًا لبعض المؤلفين، فإن هذه المركبات هي أيضًا إسترات، خاصة عندما يتم استبدال ذرة الكربون الأولى من مجموعة العضوية التي تحل محل الهيدروجين الحمضي بذرة أخرى من عناصر المجموعة 14 ( Si ، Ge ، Sn ، Pb )؛ على سبيل المثال، وفقًا لهم، فإن أسيتات ثلاثي ميثيل ستانيل (أو أسيتات ثلاثي ميثيل القصدير) CH 3 COOSn (CH 3 ) 3 هو إستر ثلاثي ميثيل ستانيل لحمض الأسيتيك ، وثنائي لوريت ثنائي بوتيل القصدير (CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 2 Sn ((CH 2 ) 3 CH 3 ) 2 هو إستر ثنائي بوتيل ستانيلين لحمض اللوريك ، وحفاز فيليبس CrO 2 (OSi (OCH 3 ) 3 ) 2 هو إستر ثلاثي ميثوكسي سيليل لحمض الكروميك ( H 2 CrO 4 ). [4] [5]

التسمية

علم أصول الكلمات

تم صياغة كلمة إستر في عام 1848 من قبل الكيميائي الألماني ليوبولد جملين ، [6] ربما كاختصار للكلمة الألمانية Essigäther ، " الأثير الأسيتيك ".

تسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية

تُشتق أسماء الإسترات المشتقة من الكحول والحمض من الكحول الأصلي والحمض الأصلي، حيث قد يكون الأخير عضويًا أو غير عضوي. تُسمى الإسترات المشتقة من أبسط الأحماض الكربوكسيلية عادةً وفقًا للأسماء التقليدية، ما يسمى " الأسماء التافهة " مثل الفورمات والأسيتات والبروبيونات والزبدات، على عكس تسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية الميثانوات والإيثانوات والبروبانوات والبوتانوات. من ناحية أخرى، تُسمى الإسترات المشتقة من الأحماض الكربوكسيلية الأكثر تعقيدًا بشكل أكثر شيوعًا باستخدام اسم الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية، استنادًا إلى اسم الحمض متبوعًا باللاحقة -oate . على سبيل المثال، يحتوي إستر هكسيل أوكتانوات، المعروف أيضًا بالاسم التافه هكسيل كابريلات ، على الصيغة CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 (CH 2 ) 5 CH 3 .

أسيتات البوتيل ، وهو إستر مشتق من بقايا البيوتانول ( CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH ) (بقايا البيوتانول هي مجموعة البوتيل −CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) (الجانب الأيمن من الصورة، أزرق) وحمض الأسيتيك CH 3 CO 2 H (الجانب الأيسر من الصورة، برتقالي). يتم استبدال ذرة الهيدروجين الحمضية ( −H ) من جزيء حمض الأسيتيك بمجموعة البوتيل.

تأخذ الصيغ الكيميائية للإسترات العضوية المتكونة من الأحماض الكربوكسيلية والكحولات عادةً الشكل RCO2R ' أو RCOOR'، حيث R وR' هما الأجزاء العضوية للحمض الكربوكسيلي والكحول على التوالي، ويمكن أن يكون R هيدروجينًا في حالة إسترات حمض الفورميك . على سبيل المثال، يُكتب أسيتات البوتيل (إيثانوات البوتيل بشكل منهجي)، المشتق من البيوتانول وحمض الأسيتيك (حمض الإيثانويك بشكل منهجي) CH 3 CO 2 (CH 2 ) 3 CH 3 . العروض البديلة شائعة بما في ذلك BuOAc و CH 3 COO(CH 2 ) 3 CH 3 .

تسمى الإسترات الحلقية باللاكتونات ، بغض النظر عما إذا كانت مشتقة من حمض عضوي أو غير عضوي. أحد الأمثلة على اللاكتون العضوي هو γ-فاليرولاكتون .

أورثوستيرس

فئة غير شائعة من الإسترات هي الإسترات الأورثوكربونية . أحدها إسترات أحماض الأورثوكربونية. هذه الإسترات لها الصيغة RC(OR′) 3 ، حيث R تعني أي مجموعة (عضوية أو غير عضوية) وR ′ تعني مجموعة عضوي. على سبيل المثال، يتم اشتقاق ثلاثي إيثيل أورثوفورمات ( HC( OCH2CH3 ) 3 )، من حيث اسمه (ولكن ليس تركيبه) من استرة حمض الأورثوفورميك ( HC(OH) 3 ) مع الإيثانول .

استرات الأحماض غير العضوية

استر حمض الفوسفوريك، حيث R يرمز إلى مجموعة عضوي .

يمكن أيضًا الحصول على الإسترات من الأحماض غير العضوية.

الأحماض غير العضوية الموجودة على شكل مركبات مترابطة تشكل نوعين أو أكثر من الإسترات.

بعض الأحماض غير العضوية غير المستقرة أو التي يصعب الوصول إليها تشكل إسترات مستقرة.

من حيث المبدأ، يمكن تصنيف جزء من ألكوكسيدات الفلزات وشبه الفلزات ، والتي يُعرف منها مئات عديدة، على أنها إسترات للأحماض المقابلة (على سبيل المثال، يمكن تصنيف ثلاثي إيثوكسيد الألومنيوم ( Al( OCH2CH3 ) 3 ) على أنه إستر لحمض الألومنيك وهو هيدروكسيد الألومنيوم ، ويمكن تصنيف رباعي إيثيل أورثوسيليكات ( Si( OCH2CH3 ) 4 ) على أنه إستر لحمض أورثوسيليك ، ويمكن تصنيف إيثوكسيد التيتانيوم ( Ti( OCH2CH3 ) 4 ) على أنه إستر لحمض أورثوتيتانيك ) .

البنية والترابط

تحتوي الإسترات المشتقة من الأحماض الكربوكسيلية والكحوليات على مجموعة كربونيل C = O ، وهي مجموعة ثنائية التكافؤ عند ذرة C ، مما يؤدي إلى زوايا 120 درجة C – C – O و O – C – O. على عكس الأميدات ، فإن إسترات الأحماض الكربوكسيلية هي مجموعات وظيفية مرنة هيكليًا لأن الدوران حول روابط C – O – C له حاجز منخفض. تتجلى مرونتها وقطبيتها المنخفضة في خصائصها الفيزيائية؛ فهي تميل إلى أن تكون أقل صلابة (نقطة انصهار أقل) وأكثر تطايرًا (نقطة غليان أقل) من الأميدات المقابلة . [7] تبلغ قيمة pK a لذرات الهيدروجين ألفا على إسترات الأحماض الكربوكسيلية حوالي 25 (ذرات الهيدروجين ألفا هي هيدروجين مرتبط بالكربون المجاور لمجموعة الكربونيل (C = O) لإسترات الكربوكسيلات). [8]

تتمتع العديد من إسترات الأحماض الكربوكسيلية بإمكانية التماثل التكويني ، ولكنها تميل إلى تبني تكوين S - cis (أو Z ) بدلاً من البديل S - trans (أو E )، بسبب مزيج من تأثيرات فرط الاقتران وتقليل ثنائي القطب . يتأثر تفضيل تكوين Z بطبيعة البدائل والمذيب، إذا كان موجودًا. [9] [10] تقتصر اللاكتونات ذات الحلقات الصغيرة على تكوين s -trans (أي E ) بسبب بنيتها الدورية.

التفاصيل المترية لميثيل بنزوات ، المسافات بالبيكومتر. [11]

الخصائص الفيزيائية والوصف

الإسترات المشتقة من الأحماض الكربوكسيلية والكحوليات أكثر قطبية من الإيثرات ولكنها أقل قطبية من الكحوليات. تشارك في الروابط الهيدروجينية كمستقبلات للروابط الهيدروجينية، ولكنها لا تستطيع أن تعمل كمتبرعات للروابط الهيدروجينية، على عكس الكحوليات الأم. هذه القدرة على المشاركة في الرابطة الهيدروجينية تمنح بعض الذوبان في الماء. بسبب افتقارها إلى القدرة على منح الروابط الهيدروجينية، فإن الإسترات لا ترتبط ذاتيًا. وبالتالي، فإن الإسترات أكثر تطايرًا من الأحماض الكربوكسيلية ذات الوزن الجزيئي المماثل. [7]

التوصيف والتحليل

يتم التعرف على الإسترات بشكل عام باستخدام الغاز الكروماتوغرافي، مستفيدة من تقلبها. تتميز أطياف الأشعة تحت الحمراء للإسترات بنطاق حاد مكثف في النطاق 1730-1750 سم -1 مخصص لـ ν C=O . تتغير هذه الذروة اعتمادًا على المجموعات الوظيفية المرتبطة بالكربونيل. على سبيل المثال، ستؤدي حلقة البنزين أو الرابطة المزدوجة بالاقتران مع الكربونيل إلى خفض الرقم الموجي بنحو 30 سم -1 .

التطبيقات والحدوث

الإسترات منتشرة في الطبيعة وتستخدم على نطاق واسع في الصناعة. في الطبيعة، الدهون هي، بشكل عام، إسترات ثلاثية مشتقة من الجلسرين والأحماض الدهنية . [ 12 ] الإسترات مسؤولة عن رائحة العديد من الفواكه، بما في ذلك التفاح والدوريان والكمثرى والموز والأناناس والفراولة . [ 13 ] يتم إنتاج عدة مليارات من الكيلوجرامات من البوليستر صناعيًا سنويًا، والمنتجات المهمة هي بولي إيثيلين تيريفثالات وإسترات الأكريلات وأسيتات السليلوز . [14]

الدهون الثلاثية التمثيلية الموجودة في زيت بذر الكتان، وهي عبارة عن ثلاثي إيستر من الجلسرين (في الوسط، باللون الأسود) مشتق من حمض اللينوليك (أسفل اليمين، باللون الأخضر)، وحمض ألفا لينولينيك (يسار، باللون الأحمر)، وحمض الأوليك (أعلى اليمين، باللون الأزرق).

تحضير

الاسترة هو الاسم العام للتفاعل الكيميائي الذي يتشكل فيه إستر كمنتج للتفاعل من متفاعلين (عادةً كحول وحمض) . الاسترات شائعة في الكيمياء العضوية والمواد البيولوجية، وغالبًا ما يكون لها رائحة فاكهية مميزة وممتعة. وهذا يؤدي إلى استخدامها على نطاق واسع في صناعة العطور والنكهات . توجد روابط الاسترات أيضًا في العديد من البوليمرات .

استرة الأحماض الكربوكسيلية مع الكحولات

التركيب الكلاسيكي هو استرة فيشر ، والتي تتضمن معالجة حمض الكربوكسيل مع الكحول في وجود عامل تجفيف :

RCO 2 H + R'OH ⇌ RCO 2 R' + H 2 O

ثابت التوازن لمثل هذه التفاعلات هو حوالي 5 للإسترات النموذجية، على سبيل المثال، أسيتات الإيثيل. [15] يكون التفاعل بطيئًا في حالة عدم وجود محفز. حمض الكبريتيك هو محفز نموذجي لهذا التفاعل. تُستخدم أيضًا العديد من الأحماض الأخرى مثل أحماض السلفونيك البوليمرية . نظرًا لأن عملية الأسترة قابلة للعكس بدرجة كبيرة، يمكن تحسين إنتاج الإستر باستخدام مبدأ لوشاتيليه :

  • استخدام الكحول بكميات كبيرة (أي كمذيب).
  • استخدام عامل تجفيف: لا يعمل حمض الكبريتيك على تحفيز التفاعل فحسب، بل إنه يحجز الماء (منتج التفاعل). كما أن عوامل التجفيف الأخرى مثل المناخل الجزيئية فعالة أيضًا.
  • إزالة الماء بالوسائل الفيزيائية مثل التقطير كأزيوتروب منخفض الغليان مع التولوين ، بالاشتراك مع جهاز دين-ستارك .

من المعروف أن الكواشف تعمل على إزالة الماء من مخاليط الكحولات والأحماض الكربوكسيلية. ومن الأمثلة على ذلك استرة ستيجليش ، وهي طريقة لتكوين الإسترات في ظل ظروف معتدلة. وتحظى هذه الطريقة بشعبية في تخليق الببتيد ، حيث تكون الركائز حساسة للظروف القاسية مثل الحرارة العالية. ويستخدم DCC ( ديسيكلوهكسيل كاربوديميد ) لتنشيط الأحماض الكربوكسيلية لمزيد من التفاعل. ويستخدم 4-ديميثيل أمينوبيريدين (DMAP) كمحفز لنقل الأسيل . [16]

هناك طريقة أخرى لإزالة الماء من مخاليط الكحولات والأحماض الكربوكسيلية وهي تفاعل ميتسونوبو :

RCO 2 H + R'OH + P(C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 → RCO 2 R' + OP(C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 H 2

يمكن استرة الأحماض الكربوكسيلية باستخدام ثنائي أزوميثان :

RCO 2 H + CH 2 N 2 → RCO 2 CH 3 + N 2

باستخدام هذا الديازوميثان، يمكن تحويل مخاليط الأحماض الكربوكسيلية إلى إسترات الميثيل الخاصة بها بكميات شبه كمية، على سبيل المثال، للتحليل باستخدام الغاز الكروماتوغرافي . هذه الطريقة مفيدة في عمليات التخليق العضوي المتخصصة ولكنها تعتبر خطيرة ومكلفة للغاية للتطبيقات واسعة النطاق.

استرة الأحماض الكربوكسيلية باستخدام الإيبوكسيدات

يتم استرة الأحماض الكربوكسيلية عن طريق المعالجة بالإيبوكسيدات ، مما يعطي β-هيدروكسي إسترات:

RCO2H + RCH2O → RCO2CH2CH ( OH ) R

يتم استخدام هذا التفاعل في إنتاج راتنج استر الفينيل من حمض الأكريليك .

تحليل كحولي لكلوريدات الأسيل وأنهيدريدات الحمضية

تتفاعل الكحولات مع كلوريدات الأسيل وأنهيدريدات الحمضية لتكوين الإسترات:

RCOCl + R'OH → RCO 2 R' + HCl
(RCO) 2O + R'OH → RCO 2 R' + RCO 2 H

التفاعلات غير قابلة للعكس مما يبسط عملية المعالجة . نظرًا لأن كلوريدات الأسيل وأنهيدريدات الحمضية تتفاعل أيضًا مع الماء، فإن الظروف اللامائية هي المفضلة. إن الأسيلات التناظرية للأمينات لإنتاج الأميدات أقل حساسية لأن الأمينات هي نواة محبة أقوى وتتفاعل بشكل أسرع من الماء. تُستخدم هذه الطريقة فقط للإجراءات على نطاق المختبر، لأنها مكلفة.

ألكلة الأحماض الكربوكسيلية وأملاحها

يمكن استخدام رباعي فلورو بورات ثلاثي ميثيل وكسونيوم في استرة الأحماض الكربوكسيلية في ظل الظروف التي تكون فيها التفاعلات المحفزة بالأحماض غير ممكنة: [17]

RCO 2 H + (CH 3 ) 3 OBF 4 → RCO 2 CH 3 + (CH 3 ) 2 O + HBF 4

على الرغم من ندرة استخدامها في عمليات الأسترة، تتفاعل أملاح الكربوكسيل (التي غالبًا ما يتم توليدها في الموقع ) مع عوامل الألكلة المحبة للإلكترونات ، مثل هاليدات الألكيل ، لإعطاء الإسترات. [14] [18] يمكن أن يثبط توفر الأنيون هذا التفاعل، والذي يستفيد بشكل متوافق من محفزات نقل الطور أو المذيبات غير البروتونية شديدة الاستقطاب مثل DMF . قد يحفز ملح يوديد إضافي، عبر تفاعل فينكلشتاين ، تفاعل هاليد الألكيل المقاوم. بدلاً من ذلك، قد تعمل أملاح المعدن المنسق، مثل الفضة، على تحسين معدل التفاعل عن طريق تسهيل إزالة الهاليد.

الإسترة المتبادلة

تُمارس عملية الاسترة المتبادلة ، والتي تتضمن تغيير إستر إلى آخر، على نطاق واسع:

RCO 2 R' + CH 3 OH → RCO 2 CH 3 + R'OH

مثل التحلل المائي، يتم تحفيز عملية الاسترة المتبادلة بواسطة الأحماض والقواعد. يستخدم التفاعل على نطاق واسع لتحلل الدهون الثلاثية ، على سبيل المثال في إنتاج إسترات الأحماض الدهنية والكحوليات. يتم إنتاج بولي (إيثيلين تيريفثالات) عن طريق استرة ثنائي ميثيل تيريفثالات وإيثيلين جليكول: [14]

n (C 6 H 4 )(CO 2 CH 3 ) 2 + 2 n C 2 H 4 (OH) 2 → [(C 6 H 4 )(CO 2 ) 2 (C 2 H 4 )] n + 2 n CH 3 أوه

مجموعة فرعية من عمليات الاسترة المتبادلة هي تحليل الكحول للديكيتين . يوفر هذا التفاعل استرات 2-كيتو. [14]

(CH 2 CO) 2 + ROH → CH 3 C(O)CH 2 CO 2 R

الكربونيل

تخضع الألكينات لعملية الكربوكسيل في وجود محفزات كربونيل معدنية . يتم إنتاج إسترات حمض البروبانويك تجاريًا بهذه الطريقة:

H 2 C = CH 2 + ROH + CO → CH 3 CH 2 CO 2 R

ويعتبر تحضير بروبيونات الميثيل أحد الأمثلة التوضيحية.

ح 2 ج = CH 2 + CO + CH 3 أوه → CH 3 CH 2 CO 2 CH 3

ينتج عن كربونيل الميثانول فورمات الميثيل ، وهو المصدر التجاري الرئيسي لحمض الفورميك . يتم تحفيز التفاعل بواسطة ميثوكسيد الصوديوم :

CH 3 OH + CO → HCO 2 CH 3

إضافة الأحماض الكربوكسيلية إلى الألكينات والألكاينات

في عملية الاسترة الهيدروجينية ، تدخل الألكينات والألكاينات في الرابطة O−H للأحماض الكربوكسيلية. يتم إنتاج أسيتات الفينيل صناعيًا عن طريق إضافة حمض الأسيتيك إلى الأسيتيلين في وجود محفزات أسيتات الزنك : [19]

HC≡CH + CH 3 CO 2 H → CH 3 CO 2 CH = CH 2

يمكن أيضًا إنتاج أسيتات الفينيل عن طريق تفاعل الإيثيلين وحمض الأسيتيك والأكسجين المحفز بالبلاديوم :

2 H 2 C=CH 2 + 2 CH 3 CO 2 H + O 2 → 2 CH 3 CO 2 CH = CH 2 + 2 H 2 O

يستخدم حمض السليكوتنجستيك في تصنيع أسيتات الإيثيل عن طريق ألكلة حمض الأسيتيك بواسطة الإيثيلين:

ح 2 ج = CH 2 + CH 3 CO 2 H → CH 3 CO 2 CH 2 CH 3

من الألدهيدات

تتضمن تفاعلات تيشينكو عدم تناسب الألدهيد في وجود قاعدة لا مائية لإعطاء إستر. المحفزات هي ألكوكسيدات الألومنيوم أو ألكوكسيدات الصوديوم. يتفاعل البنزالدهيد مع بنزويل أكسيد الصوديوم (المولد من الصوديوم وكحول البنزيل ) لتوليد بنزوات البنزيل . [20] تُستخدم الطريقة في إنتاج أسيتات الإيثيل من الأسيتالديهيد . [14]

طرق أخرى

ردود الفعل

الإسترات أقل تفاعلية من هاليدات الأحماض والأنهيدريدات. وكما هو الحال مع مشتقات الأسيل الأكثر تفاعلية، فإنها يمكن أن تتفاعل مع الأمونيا والأمينات الأولية والثانوية لإنتاج الأميدات، على الرغم من أن هذا النوع من التفاعل لا يستخدم غالبًا، لأن هاليدات الأحماض تعطي عوائد أفضل.

الإسترة المتبادلة

يمكن تحويل الإسترات إلى إسترات أخرى في عملية تُعرف باسم إعادة الإسترة . يمكن أن تتم إعادة الإسترة إما بتحفيز حمضي أو قاعدي، وتتضمن تفاعل إستر مع كحول. لسوء الحظ، نظرًا لأن المجموعة المغادرة هي أيضًا كحول، فإن التفاعلات الأمامية والعكسية غالبًا ما تحدث بمعدلات متشابهة. سيؤدي استخدام فائض كبير من الكحول المتفاعل أو إزالة كحول المجموعة المغادرة (على سبيل المثال عن طريق التقطير ) إلى دفع التفاعل الأمامي نحو الاكتمال، وفقًا لمبدأ لوشاتيليه . [24]

التحلل المائي والتصبين

إن التحلل المائي للإسترات المحفز بالحامض هو أيضًا عملية توازن - وهو عكس تفاعل استرة فيشر بشكل أساسي . ولأن الكحول (الذي يعمل كمجموعة مغادرة) والماء (الذي يعمل كمجموعة محبة للنواة) لهما قيم pK a متشابهة ، فإن التفاعلات الأمامية والعكسية تتنافس مع بعضها البعض. وكما هو الحال في الاسترة المتبادلة، فإن استخدام فائض كبير من المتفاعل (الماء) أو إزالة أحد النواتج (الكحول) يمكن أن يعزز التفاعل الأمامي.

تتوافق عملية التحلل المائي للإستر المحفز بالحامض واسترة فيشر مع اتجاهين لعملية التوازن.
تتوافق عملية التحلل المائي للإستر المحفز بالحامض واسترة فيشر مع اتجاهين لعملية التوازن.

التحلل المائي الأساسي للإسترات، المعروف باسم التصبين ، ليس عملية توازن؛ يتم استهلاك ما يعادل القاعدة بالكامل في التفاعل، مما ينتج عنه ما يعادل الكحول وما يعادل ملح الكربوكسيل. تصبين إسترات الأحماض الدهنية هو عملية مهمة صناعيًا، تُستخدم في إنتاج الصابون. [24]

الاسترة هي تفاعل عكسي. تخضع الإسترات للتحلل المائي في ظل ظروف حمضية وقاعدية. في ظل الظروف الحمضية، يكون التفاعل هو التفاعل العكسي لاسترة فيشر . في ظل الظروف القاعدية، يعمل الهيدروكسيد كنواة محبة للنواة، بينما يكون الألكوزيد هو المجموعة المغادرة. هذا التفاعل، التصبن ، هو أساس صناعة الصابون.

التصبين الإسترى (التحلل المائي الأساسي)

يمكن أيضًا إزاحة مجموعة الألكوزيد بواسطة نوكليوفيلات أقوى مثل الأمونيا أو الأمينات الأولية أو الثانوية لإعطاء الأميدات (تفاعل تحلل الأمونيوم):

RCO 2 R' + NH 2 R″ → RCONHR″ + R'OH

لا يكون هذا التفاعل قابلاً للعكس عادةً. يمكن استخدام الهيدرازينات والهيدروكسيل أمين بدلاً من الأمينات. يمكن تحويل الإسترات إلى إيزوسيانات من خلال الأحماض الهيدروكسيلية الوسيطة في إعادة ترتيب لوسن .

تضاف مصادر النيوكليوفيلات الكربونية، مثل كواشف غرينيارد ومركبات الليثيوم العضوي، بسهولة إلى الكاربونيل.

تخفيض

بالمقارنة مع الكيتونات والألدهيدات، فإن الإسترات مقاومة نسبيًا للاختزال . كان إدخال الهدرجة التحفيزية في الجزء الأول من القرن العشرين بمثابة اختراق؛ حيث تتم هدرجة إسترات الأحماض الدهنية إلى كحولات دهنية .

RCO 2 R' + 2 H 2 → RCH 2 OH + R'OH

يعد كروميت النحاس من المحفزات النموذجية . قبل تطوير الهدرجة الحفزية ، تم اختزال الإسترات على نطاق واسع باستخدام اختزال بوفو-بلانك . تستخدم هذه الطريقة، التي عفا عليها الزمن إلى حد كبير، الصوديوم في وجود مصادر البروتون.

يُستخدم هيدريد الليثيوم والألومنيوم بشكل خاص في عمليات التخليق الكيميائي الدقيقة لاختزال الإسترات إلى كحولين أوليين. ويكون الكاشف المرتبط به بوروهيدريد الصوديوم بطيئًا في هذا التفاعل. يعمل DIBAH على اختزال الإسترات إلى ألدهيدات. [25]

إن الاختزال المباشر للحصول على الأثير المقابل أمر صعب لأن الهيمياسيتال الوسيط يميل إلى التحلل لإعطاء الكحول والألدهيد (الذي يتم اختزاله بسرعة لإعطاء الكحول الثاني). يمكن تحقيق التفاعل باستخدام ثلاثي إيثيل السيلان مع مجموعة متنوعة من أحماض لويس. [26] [27]

يمكن أن تخضع الإسترات لمجموعة متنوعة من التفاعلات مع النيوكليوفيلات الكربونية. تتفاعل مع فائض من كاشف غرينيارد لإعطاء الكحولات الثلاثية. تتفاعل الإسترات أيضًا بسهولة مع الإينولات . في تكاثف كلايزن ، يهاجم إينولات أحد الإستر ( 1 ) مجموعة الكربونيل لإستر آخر ( 2 ) لإعطاء وسيط رباعي السطوح 3. ينهار الوسيط، مما يجبر ألكوكسيد (R'O − ) على الخروج وينتج إستر بيتا كيتو 4 .

تتضمن عملية تكثيف كلايسن تفاعل إينولات الإستر وإستر لتكوين إستر بيتا كيتو.
تتضمن عملية تكثيف كلايسن تفاعل إينولات الإستر وإستر لتكوين إستر بيتا كيتو.

تكاثفات كلايزن المتقاطعة، حيث يكون الإينولات والنواة المحبة للنيوكليوفيل استرات مختلفة، ممكنة أيضًا. يُطلق على تكاثف كلايزن داخل الجزيء تكاثف ديكمان أو حلقة ديكمان، لأنه يمكن استخدامه لتكوين حلقات. يمكن أن تخضع الإسترات أيضًا للتكاثف مع إينولات الكيتون والألدهيد لإعطاء مركبات بيتا- ثنائي الكربونيل. [28] مثال محدد على ذلك هو إعادة ترتيب بيكر-فينكاتارامان ، حيث يخضع كيتون أورثو- أسيلوكسي عطري لاستبدال أسيل نوكليوفيلي داخل الجزيء وإعادة ترتيب لاحقة لتكوين بيتا- ثنائي كيتون عطري. [29] إعادة ترتيب تشان هو مثال آخر لإعادة الترتيب الناتجة عن تفاعل استبدال أسيل نوكليوفيلي داخل الجزيء.

تفاعلات استرية أخرى

تتفاعل الإسترات مع النيوكليوفيلات عند ذرة الكربونيل. [30] تكون ذرة الكربونيل محبة للإلكترونات بشكل ضعيف ولكنها تتعرض للهجوم من قبل النيوكليوفيلات القوية (الأمينات، وألكوكسيدات، ومصادر الهيدريد، ومركبات الليثيوم العضوية، وما إلى ذلك). تكون روابط C-H المجاورة للكربونيل حمضية بشكل ضعيف ولكنها تخضع لإزالة البروتونات مع القواعد القوية. هذه العملية هي التي تبدأ عادةً تفاعلات التكثيف. يكون الأكسجين الكربونيل في الإسترات قاعديًا بشكل ضعيف، أقل من الأكسجين الكربونيل في الأميدات بسبب التبرع بالرنين لزوج الإلكترون من النيتروجين في الأميدات، ولكنه يشكل نواتج إضافة .

أما بالنسبة للألدهيدات ، فإن ذرات الهيدروجين الموجودة على الكربون المجاور ("α to") لمجموعة الكربوكسيل في الإسترات حمضية بدرجة كافية للخضوع لإزالة البروتون، مما يؤدي بدوره إلى مجموعة متنوعة من التفاعلات المفيدة. تتطلب إزالة البروتون قواعد قوية نسبيًا، مثل ألكوكسيدات . تعطي إزالة البروتون إينولات نووية ، والتي يمكن أن تتفاعل بشكل أكبر، على سبيل المثال، تكاثف كلايزن ومكافئه داخل الجزيء، تكاثف ديكمان . يتم استغلال هذا التحويل في تخليق إستر المالونيك ، حيث يتفاعل ثنائي إستر حمض المالونيك مع إلكتروفيلي (مثل هاليد الألكيل )، ثم يتم إزالة الكربوكسيل منه. هناك اختلاف آخر وهو ألكلة فراتر-سيباخ .

ردود الفعل الأخرى

حماية المجموعات

كفئة، تعمل الإسترات كمجموعات حماية للأحماض الكربوكسيلية . إن حماية الأحماض الكربوكسيلية مفيدة في تخليق الببتيد، لمنع التفاعلات الذاتية للأحماض الأمينية ثنائية الوظيفة . تتوفر إسترات الميثيل والإيثيل بشكل شائع للعديد من الأحماض الأمينية؛ يميل إستر الت -بوتيل إلى أن يكون أكثر تكلفة. ومع ذلك، فإن إسترات الت -بوتيل مفيدة بشكل خاص لأنه في ظل الظروف الحمضية القوية، تخضع إسترات الت -بوتيل للإزالة لإعطاء الأحماض الكربوكسيلية والإيزوبوتيلين ، مما يبسط عملية المعالجة.

قائمة الروائح الإسترية

تتمتع العديد من الإسترات برائحة مميزة تشبه رائحة الفاكهة، ويوجد العديد منها بشكل طبيعي في الزيوت العطرية للنباتات. وقد أدى هذا أيضًا إلى استخدامها الشائع في النكهات والعطور الاصطناعية التي تهدف إلى تقليد تلك الروائح. [32]

استر الأسيتات بناء رائحة أو حدوث
أسيتات الميثيل غراء
أسيتات الإيثيل مزيل طلاء الأظافر ، طلاء النماذج ، غراء الطائرات النموذجية ، الكمثرى
أسيتات البروبيل كُمَّثرَى
أسيتات الأيزوبروبيل فاكهي
أسيتات البوتيل تفاحة ، عسل
أسيتات إيزوبوتيل الكرز ، التوت ، الفراولة
أسيتات الأميل (أسيتات البنتيل) تفاحة وموز​
أسيتات إيزوأميل الكمثرى والموز (المكون الرئيسي لخلاصة الموز) (النكهة في قطرات الكمثرى )
أسيتات الهكسيل مثل الكمثرى
أسيتات 2-هيكسينيل فاكهي، يتم استخدام كل من cis وtrans، في بعض الأحيان بشكل فردي
3,5,5-أسيتات ثلاثي ميثيل هكسيل خشبي
أسيتات الأوكتيل فاكهي- برتقالي
أسيتات البنزيل الكمثرى ، الفراولة ، الياسمين
أسيتات بورنيل الصنوبر (انظر أيضًا أسيتات إيزوبورنيل )
أسيتات جيرانيل إبرة الراعي
أسيتات المنثيل النعناع
أسيتات الليناليل الخزامى والمريمية​
استرات الفورمات بناء رائحة أو حدوث
فورمات ايزوبوتيل توت العُليق
فورمات الليناليل التفاح والخوخ​
فورمات إيزوأميل البرقوق ، الكشمش الأسود
فورمات الإيثيل الليمون والروم والفراولة​​
فورمات الميثيل لطيف، أثيري ، رم ، حلو
إسترات البروبيونات والزبدات والأيزوبيوتيرات بناء رائحة أو حدوث
بروبيونات البوتيل قطرات الكمثرى ، التفاح ، مثال نادر لرائحة البروبيونات
ميثيل بيوتيرات الأناناس والتفاح والفراولة​​
إيثيل بيوتيرات الموز ، الأناناس ، الفراولة ، العطور
بروبيل إيزوبيوتيرات الروم
بيوتيل بيوتيرات الأناناس والعسل
إيزومي بيوتيرات موز
هكسيل بيوتيرات فواكه
إيزوبيوتيرات الإيثيل التوت الأزرق، يستخدم في المشروبات الكحولية
ليناليل بيوتيرات خَوخ
جيرانيل بيوتيرات الكرز
تيربينيل بيوتيرات الكرز
استرات أليفاتية C5-C9 بناء رائحة أو حدوث
ميثيل بنتانوات (ميثيل فاليرات) منمق
إيثيل إيزوفاليرات فاكهي ، يستخدم في المشروبات الكحولية
جيرانيل بنتانوات تفاحة
بنتيل بنتانوات (أميل فاليرات) تفاحة
بروبيل هكسانويت التوت الأسود والأناناس
هيبتانويت الإيثيل المشمش ، الكرز ، العنب ، التوت ، تستخدم في المشروبات الكحولية
بنتيل هيكسانويت (أميل كابروات) التفاح والأناناس​
هكسانويت الأليل أناناس
إيثيل هيكسانوات الأناناس ، الموز الأخضر الشمعي
إيثيل نونانوات عنب
نونيل كابريلات البرتقالي
استرات الأحماض العطرية بناء رائحة أو حدوث
بنزوات الإيثيل حلو ، أخضر شتوي ، فاكهي ، طبي، كرز ، عنب
سينامات الإيثيل القرفة
سينامات الميثيل الفراولة
ميثيل فينيل أسيتات عسل
ميثيل الساليسيلات (زيت الوينترغرين) بيرة الجذر الحديثة ، والشيح الأخضر ، ومراهم جيرمولين ورالجكس (المملكة المتحدة)

انظر أيضا

مراجع

  1. ^ abc IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). النسخة المصححة على الإنترنت: (2006–) "esters". doi :10.1351/goldbook.E02219
  2. ^ كاميرون رايت (1986). دليل العامل لمخاطر المذيبات. المجموعة. ص 48. ISBN 9780969054542.
  3. ^ E. Richard Booser (21 ديسمبر 1993). CRC Handbook of Lubrication and Tribology, Volume III: Monitoring, Materials, Synthetic Lubricants, and Applications. CRC. ص. 237. ISBN 978-1-4200-5045-5.
  4. ^ "أسيتوكسيتريميثيلتين".
  5. ^ "أسيتات ثلاثي ميثيل القصدير | C5H12O2Sn | ChemSpider".
  6. ^ ليوبولد جملين، Handbuch der Chemie ، المجلد. 4: Handbuch derorganischen Chemie (المجلد 1) (هايدلبرغ، بادن (ألمانيا): كارل وينتر، 1848)، الصفحة 182.
    النص الأصلي:

    ب. إستر أو مخللات أثيرارتن.
    Ethers du troisième النوع.

    تحتوي العديد من المواد المعدنية والعضوية المملحة على مادة كحولية واحدة من خلال استخدام المياه على محايدة تدفق المواد الغذائية، بالإضافة إلى مزج المشروبات الكحولية والمياه الغازية أو نحو ذلك بسبب النظرية الراديكالية، بالإضافة إلى الصحة betrachten kann، in welchen eine Säure mit einem Aether Verbonden ist.

    ترجمة:

    ب. إثيرات الأستر أو الأوكسي-حمض.
    إيثيرات من النوع الثالث.

    تتحد العديد من الأحماض المعدنية والعضوية التي تحتوي على الأكسجين مع الكحول عند إزالة الماء لتكوين مركبات إيثيرية محايدة ومتطايرة، والتي يمكن اعتبارها مركبات مقترنة من الكحول والماء الحمضي، أو وفقًا لنظرية الجذور، كأملاح يرتبط فيها الحمض بالأثير.
  7. ^ ab March, J. Advanced Organic Chemistry 4th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN 0-471-60180-2 . 
  8. ^ "كيمياء الإينولات والإينولات – حموضة ذرات الهيدروجين ألفا". 13 فبراير 2011.
  9. ^ ديواكار م. باوار؛ عبد الناصر أ. خليل؛ دينيس ر. هوكس؛ كينيث كولينز؛ تيخوانا إليوت؛ جيفوري ستافورد؛ لوسيل سميث؛ إريك أ. نوي (1998). " التكوينات E و Z للإسترات وإسترات الثيول والأميدات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 120 (9): 2108-2112 . doi :10.1021/ja9723848.
  10. ^ كريستوف دوجاف؛ لوك ديمانج (2003). "إيزوميرات سيس-ترانس للجزيئات العضوية والجزيئات الحيوية: الآثار والتطبيقات". المراجعات الكيميائية . 103 (7): 2475- 2932. doi :10.1021/cr0104375. PMID  12848578.
  11. ^ AA Yakovenko؛ JH Gallegos؛ M. Yu. Antipin؛ A. Masunov؛ TV Timofeeva (2011). "شكل البلورة كدليل على التنظيم الجزيئي الفائق في نواتج إضافة 1،2-Bis(chloromercurio)tetrafluorobenzene مع الإسترات العضوية". نمو البلورات والتصميم . 11 (9): 3964– 3978. doi :10.1021/cg200547k.
  12. ^ عزل الدهون الثلاثية من جوزة الطيب: GD Beal "Trimyristen" Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.538 (1941). رابط
  13. ^ ماكجي، هارولد. حول الطعام والطبخ . 2003، سكريبنر، نيويورك.
  14. ^ abcde ريمنشنايدر ، فيلهلم ؛ بولت، هيرمان م. “استرات عضوية”. موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى :10.1002/14356007.a09_565.pub2. رقم ISBN 978-3527306732.
  15. ^ ويليامز، روجر جيه؛ غابرييل، ألتون؛ أندروز، روي سي. (1928). "العلاقة بين ثابت توازن التحلل المائي للإسترات وقوة الأحماض المقابلة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 50 (5): 1267-1271 . doi :10.1021/ja01392a005.
  16. ^ B. Neises & W. Steglich. "استرة الأحماض الكربوكسيلية باستخدام ثنائي سيكلوهكسيل كاربوديميد/4-ثنائي ميثيل أمينوبيريدين: فومارات تيرت-بوتيل إيثيل". التخليق العضوي؛ المجلدات المجمعة ، المجلد 7، ص 93.
  17. ^ Raber, Douglas J.; Gariano, Jr, Patrick; Brod, Albert O.; Gariano, Anne L.; Guida, Wayne C. (1977). "استرة الأحماض الكربوكسيلية بأملاح ثلاثي ألكيل ألكسونيوم: إيثيل وميثيل 4-أسيتوكسي بنزوات". التركيبات العضوية . 56 : 59. doi :10.15227/orgsyn.056.0059.
  18. ^ ماتسوموتو، كويتشي؛ شيمازاكي، هاياتو؛ مياموتو، يو؛ شيمادا، كازواكي؛ هاجا، فومي؛ يامادا، يوكي؛ ميازاوا، هيروتسجو؛ نيشيواكي، كيجي؛ كاشيمورا، شيجينوري (2014). "توليف بسيط ومريح للإسترات من الأحماض الكربوكسيلية وهاليدات الألكيل باستخدام فلوريد رباعي بيوتيل الأمونيوم". مجلة علوم أوليو . 63 (5): 539-544 . دوى : 10.5650/jos.ess13199 . ردمك  1345-8957. بميد  24770480.
  19. ^ Bienewald, Frank; Leibold, Edgar; Tužina, Pavel; Roscher, Günter (2019). "Vinyl Esters". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . واينهايم: وايلي-في سي إتش. ص.  1- 16. doi :10.1002/14356007.a27_419.pub2. ISBN 9783527303854.
  20. ^ Kamm, O.; Kamm, WF (1922). "بنزيل بنزوات". التركيبات العضوية . 2 : 5. doi :10.15227/orgsyn.002.0005؛ المجلدات المجمعة ، المجلد 1، ص 104.
  21. ^ إجناتيف ، إيجور. تشارلي فان دورسلير؛ باسكال جي إن ميرتنز؛ كوين بينيمانز؛ ديرك. إي دي فوس (2011). "تخليق استرات الجلوكوز من السليلوز في السوائل الأيونية" . هولزفورشونج . 66 (4): 417-425 . دوى :10.1515 / hf.2011.161. S2CID  101737591.
  22. ^ نيوميستر ، يواكيم. كيول، هيلموت؛ براتاب ساكسينا، ماهيندرا؛ جريسبوم ، كارل (1978). “انقسام الأوزون للأوليفينات مع تكوين شظايا إستر”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية باللغة الإنجليزية . 17 (12): 939-940 . دوى :10.1002/anie.197809392.
  23. ^ ماخوفا، إيرينا ف.؛ إلينسون، ميخائيل ن.؛ نيكيشين، جينادي آي. (1991). "الأكسدة الكهروكيميائية للكيتونات في الميثانول في وجود بروميدات المعادن القلوية". تيتراهيدرون . 47 ( 4-5 ): 895-905 . doi :10.1016/S0040-4020(01)87078-2.
  24. ^ ab Wade 2010، ص 1005-1009.
  25. ^ W. Reusch. "Carboxyl Derivative Reactivity". Virtual Textbook of Organic Chemistry . مؤرشف من الأصل في 2016-05-16.
  26. ^ ياتو، ميتشيهيسا؛ هوما، كويتشي؛ إيشيدا، أكيهيكو (يونيو 2001). "اختزال الإسترات الكربوكسيلية إلى إيثرات باستخدام ثلاثي إيثيل السيلان في الاستخدام المشترك لرباعي كلوريد التيتانيوم وثلاثي ميثيل السيليل ثلاثي فلورو الميثان سلفونات". تيتراهيدرون . 57 ( 25): 5353-5359 . doi :10.1016/S0040-4020(01)00420-3.
  27. ^ ساكاي، نوريو؛ موريا، توشيميتسو؛ كوناكاهارا، تاكيو (يوليو 2007). "تركيب فعال في وعاء واحد للإثيرات غير المتماثلة: إزالة الأكسجين من الإسترات عن طريق الاختزال المباشر باستخدام نظام تحفيزي InBr3/Et3SiH". مجلة الكيمياء العضوية . 72 (15): 5920– 5922. doi :10.1021/jo070814z. PMID  17602594.
  28. ^ كاري 2006، ص 919-924.
  29. ^ كورتي وتشاكو 2005، ص. 30.
  30. ^ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية (الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترسانس، ص. 1453، رقم ISBN 978-0-471-72091-1
  31. ^ وود، جيه إل؛ خاتري، إن إيه؛ وينريب، إس إم (1979). "التحويل المباشر للإسترات إلى نتريلات". رسائل تيتراهيدرون . 20 (51): 4907. دوي : 10.1016/S0040-4039(01)86746-0.
  32. ^ Panten, Johannes; Surburg, Horst (2015). "Flavors and Fragrances, 2. Aliphatic Compounds". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . ص.  1– 55. doi :10.1002/14356007.t11_t01. ISBN 978-3-527-30673-2.
  33. ^ IUPAC ، Compendium of Chemical Terminology ، الطبعة الثانية ("الكتاب الذهبي") (1997). النسخة المصححة على الإنترنت: (2006–) "depsipeptides". doi :10.1351/goldbook.D01604
يحتوي موقع Wikiquote على اقتباسات متعلقة بـ Ester .
  • مقدمة عن الاسترات
  • جزيء الشهر: أسيتات الإيثيل والإسترات الأخرى
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ester&oldid=1258517439"
Original text
Rate this translation
Your feedback will be used to help improve Google Translate